principes de base - définitions

L’application d’une différence de potentiel entre deux électrodes plongées dans un bain électrolytique (solution contenant des ions) crée un champ électrique orienté dans lequel les ions se mettent en mouvement : les cations se dirigent vers la cathode, les anions vers l’anode. Quand la tension appliquée est suffisante, les réactions suivantes se produisent aux interfaces électrolyte-électrodes :

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• à l’anode : oxydation avec émission d’électrons

• à la cathode : réduction avec capture d’électrons

relation de Nernst

À l’abandon dans un électrolyte (sous courant nul), une électrode prend une tension E. Cette tension, qui correspond à un équilibre entre les espèces présentes, est appelée potentiel d’équilibre et suit la relation de Nernst (voir oxydoréduction).

avec :

E₀ : potentiel d’équilibre de l’électrode par rapport à l’ENH,
E⁰: potentiel d’équilibre de l’électrode dans les conditions standard (activités des espèces oxydantes et réductrices égales à l’unité),
R : constante molaire des gaz parfaits,
F : constante de Faraday,
T : température absolue,
n : nombre d’électrons mis en jeu dans le processus électrochimique,
Aox : activité de l’espèce oxydante,
Ared : activité de l’espèce réductrice.

Le tableau 15 donne des valeurs du potentiel d’équilibre standard de quelques couples électrochimiques (à 25 °C par rapport à l’ENH).

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tension d’électrolyse

En fonctionnement normal d’une cellule d’électrolyse, la tension V obéit à une loi de la forme

avec :
E₀ : potentiel d’équilibre des électrodes,
s : surtension d’électrodes,
rI : chute ohmique due à la résistivité de l’électrolyte.

loi de Faraday

La loi de Faraday exprime la relation qui lie la quantité d’électricité traversant une cellule d’électrolyse à l’amplitude des réactions se produisant aux interfaces électrodes-électrolyte :

avec :
P : masse de constituant mise en jeu au cours de la réaction (g),
R_F. : rendement de courant,
M : masse molaire du constituant (g),
I·t : quantité d’électricité traversant la cellule (C),
n : nombre d’électrons-grammes échangés lors de la réaction,
N : nombre d’Avogadro = 6,02·10²³ pour une mole,
e₀ : charge de l’électron = 1,6 10^–19 C.